Energia livre de Helmholtz: unidades, como calculá-la, exercícios resolvidos - Ciência - 2023

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Energia livre de Helmholtz: unidades, como calculá-la, exercícios resolvidos - Ciência
Energia livre de Helmholtz: unidades, como calculá-la, exercícios resolvidos - Ciência

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o Energia livre de Helmholtz é um potencial termodinâmico que mede o trabalho útil de um sistema fechado sob condições de temperatura e volume constantes. A energia livre de Helmholtz é denotada comoF y é definido como a diferença de energia interna OU menos produto da temperatura T por entropia S:

F = U - T⋅S

Por ser energia, é medido em Joules no Sistema Internacional (SI), embora outras unidades apropriadas também possam ser ergs (CGS), calorias ou elétron-volts (eV).

A variação negativa da energia de Helmholtz durante um processo é equiparada ao trabalho máximo que o sistema pode realizar em um processo isocórico, ou seja, em volume constante. Quando o volume não é mantido constante, parte desse trabalho pode ser feito no ambiente.


Neste caso, nos referimos a trabalho em que o volume não muda, como por exemplo, trabalho elétrico: dW = Φdq, com Φ como potencial elétrico eq como carga elétrica.

Se a temperatura também for constante, a energia de Helmholtz é minimizada quando o equilíbrio é alcançado. Por tudo isso, a energia Helmholtz é particularmente útil em processos de volume constante. Neste caso, você tem:

- Para um processo espontâneo: ΔF <0

- Quando o sistema está em equilíbrio: ΔF = 0

- Em um processo não espontâneo: ΔF> 0.

Como a energia livre de Helmholtz é calculada?

Como afirmado no início, a energia de Helmholtz é definida como "a energia interna U do sistema, menos o produto da temperatura absoluta T do sistema, e a entropia S do sistema":

F = U - T⋅S

É uma função da temperatura T e do volume V. As etapas para exibir isso são as seguintes:

- A partir da primeira lei da termodinâmica, a energia interna U está relacionada com a entropia S do sistema e seu volume V para processos reversíveis através da seguinte relação diferencial:


dU = dQ - dW = TdS - PdV

Disto se segue que a energia interna U é uma função das variáveis S Y V, portanto:

U = U (S, V)

- Agora tomamos a definição de F e é derivado:

dF = dU - d (TS) = dU - TdS - SdT

- Substituindo ali a expressão diferencial obtida para dU na primeira etapa, permanece:

dF = TdS - PdV - TdS - SdT = -SdT - PdV

- Por fim, conclui-se que F é função da temperatura T e do volume V e pode ser expresso como:

F = F (T, V)

Processos espontâneos

A energia de Helmholtz pode ser aplicada como um critério geral de espontaneidade em sistemas isolados, mas primeiro é conveniente especificar alguns conceitos:

- UMAsistema fechado pode trocar energia com o meio ambiente, mas não pode trocar matéria.


- Em vez de um sistema isolado não troca matéria ou energia com o meio ambiente.

- Finalmente um sistema aberto trocar matéria e energia com o meio ambiente.

Em processos reversíveis, a variação da energia interna é calculada da seguinte forma:

dU = TdS - PdV

Agora suponha um processo de volume constante (isocórico), no qual o segundo termo da expressão anterior tem contribuição zero. Também deve ser lembrado que de acordo com o Desigualdade de Clausius: 

dS ≥ dQ / T

Essa desigualdade se aplica a um sistema termodinâmico isolado.

Portanto, para um processo (reversível ou não) em que o volume permanece constante, o seguinte é verdadeiro:

T dS ≥ dU (em volume fixo)

Levando em consideração que:

dF = dU - T dS

Teremos que em um processo isocórico a temperatura constante esteja satisfeito que:dF ≤ 0, conforme indicado no início.

Portanto, a energia F de Helmholtz é uma quantidade decrescente em um processo espontâneo, desde que seja um sistema isolado. F atinge seu valor mínimo e estável quando o equilíbrio reversível é alcançado.

Exercícios resolvidos

Exercício 1

Calcule a variação da energia livre de Helmholtz F para 2 moles de gás ideal a uma temperatura de 300 K durante uma expansão isotérmica que leva o sistema de um volume inicial de 20 litros para um volume final de 40 litros.

Solução

A partir da definição de F:

F = U - T S

Então, uma variação finita de F, chamada ΔF, será:

ΔF = ΔU - T ΔS

Uma vez que a declaração afirma que a temperatura é constante: ΔT = 0. Agora, em gases ideais a energia interna depende apenas de sua temperatura absoluta, mas como é um processo isotérmico, então ΔU = 0 Y ΔF = - T ΔS. Para gases ideais, a mudança de entropia de um processo isotérmico é escrita assim:

ΔS = n.R.ln (V2/ V1)

Aplicando esta expressão:

ΔS = 2 moles x 8,314 J / (K mol) x ln (40L / 20L) = 11,53 J / K

Finalmente, a mudança na energia de Helmholtz é:

ΔF = - T ΔS = - 300K x 11,53 J / K = -3457,70 J.

Exercício 2

Dentro de um cilindro há um pistão que o divide em duas seções e em cada lado do pistão há n moles de um gás monoatômico ideal, conforme mostrado na figura abaixo.

As paredes do cilindro são bons condutores de calor (diatérmicas) e estão em contato com um reservatório de temperatura Tou.

O volume inicial de cada uma das seções do cilindro é V1i e V2i, enquanto seus volumes finais são V1f e V2f após o deslocamento quase estático. O pistão é movido por meio de um êmbolo que passa hermeticamente pelas duas tampas dos cilindros.

Ele pede para encontrar:

a) A mudança na energia interna do gás e o trabalho realizado pelo sistema e

b) A variação da energia de Helmholtz.

Solução para

Conforme o pistão se move quase estaticamente, a força externa aplicada ao pistão deve equilibrar a força devido à diferença de pressão nas duas seções do cilindro.

O trabalho dW realizado por força externa Fext durante uma mudança infinitesimal dx isto é:

dW = - Fext dx = (P1 - P2) a dx = P1 dV1 + P2 dV2

Onde o relacionamento foi usado dV1 = - dV2 = um dx,ser para a área do êmbolo. Por outro lado, a variação da energia Helmholtz é:

dF = -SdT - PoV

Uma vez que a temperatura não muda durante o processo, então dT = 0 Y dF = - PoV. Aplicando esta expressão a cada seção do cilindro, temos:

dW = P1 dV1 + P2 dV2 = - dF1 - dF2

Ser F1 Y F2 Energias de Helmholtz em cada uma das câmaras.

O trabalho finito W pode ser calculado a partir da variação finita da energia Helmholtz de cada câmara:

W = -ΔF1 - ΔF2

Solução b

Para encontrar a mudança na energia de Helmholtz, a definição é usada: F = U - T S.Como em cada câmara existe um gás monoatômico ideal a temperatura constante Tou, a energia interna não muda (ΔU = 0), de modo que: ΔF = - Tou ΔS. Mais longe:

ΔS = nR ln (VF/Serra)

Que, ao substituir, finalmente permite que o trabalho feito seja:

W = -Tou nR ln (V1f/ V1i) -Para nR ln (V2f/ V2i) = -ΔF1 -ΔF2

W = - Para nR ln [(V1f⋅ V1i) / (V2f.V2i)] = - ΔFtotal

Ser ΔFtotal a mudança total na energia de Helmholtz.

Referências

  1. Castanhas E. Exercícios de energia livre. Recuperado de: lidiaconlaquimica.wordpress.com
  2. Libretexts. Helmholtz Energy. Recuperado de: chem.libretexts.org
  3. Libretexts. O que são energias livres. Recuperado de: chem.libretexts.org
  4. Wikipedia. Energia de Helmholtz. Recuperado de: es.wikipedia.com
  5. Wikipedia. Energia livre de Helmholtz. Recuperado de: en.wikipedia.com