Reação de Cannizzaro: características, mecanismos, exemplos - Ciência - 2023

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o Reação de Cannizzaro é a autoxidação-redução sofrida por aldeídos não enolizáveis em um meio fortemente básico. Pode-se dizer que é a reação alternativa à condensação do aldol, geralmente indesejável quando se trata de sínteses orgânicas onde o formaldeído participa.

Essa reação foi descoberta pelo químico italiano Stanislao Cannizzaro, que em 1853 misturou benzaldeído com potássio, K₂CO₃, obtendo álcool benzílico e benzoato de potássio. Em seguida, a mesma reação foi repetida, mas usando substâncias ainda mais básicas, como hidróxidos de sódio e potássio.

A imagem acima mostra a reação de Cannizzaro para o benzaldeído, o mais simples de todos os aldeídos aromáticos. Duas moléculas de benzaldeído são desproporcionais, em um meio fortemente básico, para dar origem a uma mistura de íons benzoato e álcool benzílico. Ou seja, a reação resulta em uma mistura de um sal de ácido carboxílico e um álcool primário.

Portanto, em princípio o rendimento da reação é de 50%, já que metade é um sal e a outra metade corresponde ao álcool. No entanto, esse rendimento chega a 100% quando se trata de uma reação cruzada de Cannizzaro; isto é, aquele que ocorre entre dois aldeídos diferentes.

Características e condições

Ausência de alfa hidrogênios

Para que a reação de Cannizzaro seja possível, o aldeído em questão deve não ter hidrogênio alfa. Isso significa que o átomo de carbono adjacente ao grupo carbonil não deve ter nenhuma ligação com um átomo de hidrogênio: R₃C-C = O.

No caso do benzaldeído, se a ligação C-CHO for observada de perto, a ausência total desse hidrogênio ácido será observada.

Basicidade

A reação de Cannizzaro ocorre em meios fortemente básicos, geralmente fornecidos por hidróxidos de sódio e potássio em soluções aquosas ou alcoólicas.

Temperatura

A reação de Cannizzaro para o formaldeído ocorre à temperatura ambiente. No entanto, para todos os outros aldeídos, é necessário aquecer a mistura de reação. Assim, a temperatura pode variar entre 50-70 ° C, dependendo da solução e do aldeído.

Redução de autoxidação

O aldeído na reação de Cannizzaro sofre autoxidação-redução. Isso significa que uma molécula de aldeído se oxida enquanto reduz outra molécula vizinha. O resultado é que o aldeído é desproporcional para dar origem a um sal de ácido carboxílico (oxidado) e um álcool primário (reduzido).

Mecanismos

Na primeira imagem da reação de Cannizzaro do benzaldeído, seu mecanismo foi mostrado. Nesta seção, as duas etapas essenciais desse mecanismo serão explicadas, partindo de uma reação para todos os aldeídos em geral (imagem superior).

Passo 1

Íons OH^– do meio básico realizam um ataque nucleofílico a uma molécula de aldeído. Ao fazer isso, um intermediário tetraédrico é formado (à direita da primeira linha). Esta primeira etapa é reversível, de modo que o intermediário pode ser descartado de volta nos reagentes iniciais.

Passo 2

A segunda etapa do mecanismo envolve a chamada autoxidação-redução. No intermediário da etapa 1, a ligação C = O é formada ao custo da migração de um íon hidreto, H^–, para outra molécula de aldeído. Assim, a primeira molécula é oxidada, enquanto a segunda ganha este H^–, ou seja, é reduzido.

Aqui já temos o ácido carboxílico e um alcóxido (segunda linha à direita). Uma troca de íons H ocorre entre eles⁺, o ácido carboxílico é desprotonado e o álcool é protonado.

Assim, então, temos um ânion carboxilato no final, que interage com os cátions da base para formar um sal de ácido carboxílico. E também temos um espírito primário.

Cruzada

Até agora, falou-se de uma reação de Cannizzaro entre duas moléculas do mesmo aldeído. Esta reação também pode ocorrer entre duas moléculas de aldeído diferentes; especialmente se um deles consistir em formaldeído. Estamos falando de uma reação cruzada de Cannizzaro, cuja equação química geral é a seguinte:

ArCHO + HCHO → ArCH₂OH + HCOO^–N / D⁺

A reação cruzada de Cannizzaro ocorre entre um aldeído aromático, ArCHO, e formaldeído, para formar um álcool benzílico e íons formato.

Abaixo está um exemplo para a reação cruzada Cannizzaro de anisaldeído:

Observe que o íon formato sempre será formado, pois é derivado do ácido fórmico, HCOOH, o ácido mais fraco e, portanto, aquele que é predominantemente produzido. Esta reação representa uma rota sintética para sintetizar álcoois aromáticos a partir de aldeídos aromáticos sem a necessidade de agentes redutores.

Exemplos

A seguir, e finalmente, vários exemplos da reação de Cannizzaro serão mostrados.

Exemplo 1

Duas moléculas de formaldeído são desproporcionais para produzir íon formato e metanol. Essa reação ocorre à temperatura ambiente, de modo que o formaldeído não deve ser misturado a uma solução fortemente básica se for usado para síntese.

Exemplo 2

Nesta reação, duas moléculas de m-clorobenzaldeído são desproporcionais em uma mistura de m-clorobenzoato, o sal do ácido carboxílico e álcool m-clorobenzil, o álcool primário.

É de se esperar que essa reação requeira uma temperatura mais alta e demore um pouco mais, pois envolve moléculas maiores que as do formaldeído.

Exemplo 3

Uma molécula de 3,4-Dimetoxibenzaldeído sofre uma reação cruzada de Cannizzaro com formaldeído para se tornar álcool 3,4-Dimetoxibenzílico. Observe que esta reação requer uma temperatura de 65 ° C. Lembre-se que o álcool aromático sempre se formará no caso da reação de Cannizzaro cruzada com formaldeído.

Exemplo 4

Duas moléculas de p-Nitrobenzaldeído desproporcional para originar uma mistura de álcool p-nitrobenzil e sal p-Nitrobenzoato de sódio. Novamente, esta reação representa uma via sintética para obter o referido álcool primário aromático.

O primeiro exemplo, o do benzaldeído, é o mais conhecido nos laboratórios de ensino de química orgânica, pois é o que apresenta o conceito de reação de Cannizzaro aos alunos.

No entanto, pode-se ver que os exemplos possíveis podem ser inúmeros se algum aldeído aromático for considerado. Ou qualquer outro aldeído sem alfa hidrogênio.

Referências

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