Alil: unidade alil, carbocátion, radical, exemplos - Ciência - 2023

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o alil ou 2-propenil é um grupo orgânico ou substituinte cuja fórmula estrutural é CH2= CH-CH2-. Consiste em um fragmento de vinil, CH2= CH-, e de um grupo metileno, -CH2-. Portanto, consiste em um grupo alquenil, derivado especificamente de propeno, CH2= CH-CH3.

O termo 'alil' é devido ao nome botânico usado para se referir ao alho: Allium sativum, de cujos óleos em 1892 o composto dissulfeto de dialila, H2C = CHCH2SSCH2CH = CH2, parcialmente responsável por seus odores característicos. Na verdade, muitos compostos alílicos, ou seja, aqueles que possuem o grupo alílico, são encontrados no alho e nos vegetais.

A imagem acima mostra a fórmula esquelética do grupo alil. Além das sinuosidades à direita, temos o resto da molécula; se for alquil, será representado pelo símbolo R.


Allyl é fácil de reconhecer porque se assemelha muito ao grupo do vinil. No entanto, alil também pode ser cíclico, passando despercebido em compostos como o ciclopenteno.

Um exemplo de um composto de alil é o álcool alil, H2C = CHCH2OH. Os hidrogênios do fragmento de vinil podem ser substituídos e permanecer um alil. Assim, 3-Metil-2-buten-1-ol, (CH3)2C = CHCH2OH, também é um álcool alílico. Portanto, a existência de alilos cíclicos é possível.

Unidade Allylic e suas partes

Mais importante do que o grupo alil é a unidade alil, que é a mesma para todos os compostos alil. Isto é: C = C-C. A extremidade C = C corresponde aos carbonos de vinil. Todos os átomos ligados a esses dois carbonos também serão chamados de substituintes de vinil. Por exemplo, se eles forem hidrogênios, CH2= CH, estamos falando de hidrogênios de vinil.

Enquanto, por outro lado, a extremidade -C corresponde ao carbono alílico. Todos os átomos ou grupos ligados a este carbono serão chamados de substituintes alílicos. Portanto, os compostos alílicos são precisamente todos aqueles que possuem um grupo funcional (OH, S, F, COOH, etc.) ligado ao carbono alílico.


Os carbonos de vinil têm hibridização sp2, então eles são mais eletronegativos do que o carbono alílico, hibridizando sp3. Essa diferença na eletronegatividade aumenta a acidez dos hidrogênios alílicos, sendo provável a formação do carbanião alílico. Porém, mais lucrativo em termos de síntese orgânica, é o carbocátion alil, que será explicado a seguir.

Carbocation

Estruturas de ressonância

A imagem acima mostra o carbocátion alílico. Observe que a carga positiva, (+), aparece primeiro no carbono alílico. No entanto, os elétrons na ligação dupla serão imediatamente atraídos por essa carga, então eles se moverão na direção do átomo de carbono alil.

Consequentemente, temos duas estruturas de ressonância (à esquerda da imagem). Agora, a carga positiva é colocada em um dos carbonos de vinil. Mais uma vez, os elétrons da ligação dupla do lado alílico serão atraídos pela carga positiva novamente e retornarão à sua posição inicial. Isso se repete continuamente, em velocidades inimagináveis.


Resultado: a carga positiva, +1, é deslocalizada ou dispersa entre os três átomos da unidade alílica; mas concentrando-se apenas nos dois carbonos finais. Assim, um dos carbonos de vinil retém uma carga 1/2 +, enquanto o carbono alil retém a outra metade da carga, adicionando +1.

Uma forma mais apropriada de representar o carbocátion alil é por meio de seu híbrido de ressonância (à direita da imagem). Assim, observa-se que a carga positiva é distribuída por toda a unidade alílica.

Estabilidade e distribuição de carga positiva

A deslocalização da carga positiva dá estabilidade ao carbocátion alílico. Tanto é assim que equivale a um carbocátion secundário em termos de estabilidade.

Na imagem, por se tratar apenas da unidade alílica, assume-se que a distribuição da carga positiva é equivalente para os dois carbonos (+1/2 para cada um). Mas isso não é verdade para todos os compostos alílicos. Assim, haverá carbocações mais ou menos positivas; o que significa que eles serão mais ou menos reativos.

Considere, por exemplo, o alil catião:

H2C = CH-CH2+ ↔ H2C+-CH = CH2

As duas estruturas de ressonância são equivalentes ao distribuir a carga positiva. Este não é o caso, no entanto, com o cátion 1,1-dimetilalil:

H2C = CH-C+(CH3)2 ↔ H2C+-CH = C (CH3)2

Na estrutura da esquerda, a carga positiva é mais estabilizada pela presença dos dois grupos metila, que doam parte de suas densidades negativas ao carbono alílico.

Enquanto isso, os hidrogênios de vinil não adicionam nada à carga positiva do carbono do vinil. Portanto, a estrutura à esquerda contribuirá mais para o híbrido de ressonância deste cátion de alilação.

É crucial ter em mente que são os híbridos de ressonância que mais se aproximam do verdadeiro estado desses carbocations, e não de suas estruturas separadas.

Radical

A imagem superior agora mostra as duas estruturas de ressonância do radical alílico em suas respectivas unidades alílicas. Observe que a natureza de seu desenvolvimento é a mesma do carbocátion: o elétron desemparelhado (·) é deslocado entre os dois carbonos finais. Portanto, cada um terá um “meio elétron” (1/2 ·).

O que foi explicado para o carbocátion e o radical alílico também se aplica ao seu respectivo carbânion, onde cada um dos dois átomos de carbono mencionados terá meia carga negativa (-1/2).

Exemplos de compostos alílicos

Vários exemplos de compostos alílicos serão mencionados para finalizar. Em cada uma delas a unidade alílica estará presente:

Cloreto de alila, H2C = CH-CH2-Cl

-Sulfeto de alil metila, H2C = CH-CH2-S-CH3 (outro dos compostos responsáveis ​​pelo cheiro do alho)

-Alycine, H2C = CH-CH2-S (O) -S-CH2-CH = CH2

- álcool rotílico, CH3CH = CH - CH2OH (observe que um dos hidrogênios de vinil é substituído por um metil)

-Acetato de alila, H2C = CH-CH2-OC (O) CH3

-Brometo de alilo, H2C = CH-CH2-Br

-Alylamine, H2C = CH-CH2-NH2 (unidade básica para alilaminas mais complexas que são usadas como agentes antifúngicos)

-Dimetilalilpirofosfato, (CH3)2C = CH-CH2-OPO2-O-PO3

No seguinte par de alilaminas, flunarizina e naftifina, ambos com efeitos farmacológicos, podemos ver o grupo alil:

Em ambos está à direita: aquela dupla ligação interposta entre os anéis da piperazina (o hexagonal com dois átomos de nitrogênio) e o do benzeno. Note que para identificar o alil é imprescindível lembrar a unidade alílica: C = C-C, pois está em cadeias abertas, ou em estruturas fechadas.

Referências

  1. Morrison, R. T. e Boyd, R, N. (1987). Quimica Organica. 5ª Edição. Editorial Addison-Wesley Interamericana.
  2. Carey F. (2008). Quimica Organica. (Sexta edição). Mc Graw Hill.
  3. Graham Solomons T.W., Craig B. Fryhle. (2011). Química orgânica. (10ª edição). Wiley Plus.
  4. Wikipedia. (2020). Grupo Allyl. Recuperado de: en.wikipedia.org
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  6. Gamini Gunawardena. (5 de junho de 2019). Carbono alílico. Chemistry LibreTexts. Recuperado de: chem.libretexts.org