Reagente de Grignard: preparação, aplicações, exemplos - Ciência - 2023

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o Reagente de Grignard é uma família de compostos organometálicos que tem a fórmula geral RMgX, onde R representa um radical hidrocarboneto: um grupo alquil, aril, vinil, etc. Enquanto, X representa um halogênio: iodo, bromo ou cloro. O flúor não é usado no reagente de Grignard.

O reagente deve o seu nome ao seu criador, o químico francês Victor Grignard em 1900, que ganhou o Prêmio Nobel em 1912 por seu trabalho. É preparado pela reação de um organohalogênio com magnésio, de preferência sob atmosfera de nitrogênio.

Nesta reação, éter dietílico ou tetra-hidrofurano (THF) é geralmente usado como solvente. Enquanto isso, a água deve ser evitada, pois reage fortemente com o reagente de Grignard. Esse reagente é uma base forte e um nucleófilo, ou seja, quando reage, cede um par de elétrons.

O reagente de Grignard reage com quase todos os compostos orgânicos, com exceção dos hidrocarbonetos, éteres e aminas terciárias. As reações de Grignard têm como objetivo a síntese de novos compostos por meio da criação de novas ligações carbono-carbono.

Eles também reagem com os compostos halogenados de certos metais para formar seus derivados alquílicos.

Preparação do reagente de Grignard

Reagentes

Os reagentes de Grignard são preparados adicionando pequenos pedaços de magnésio aos organohalogênios (RX). O magnésio deve ser previamente ativado, visto que geralmente se apresenta na forma de fitas revestidas com óxido de magnésio, o que o torna incapaz de ser utilizado na reação de Grignard.

Solventes e equação

A preparação é realizada em frasco contendo éter dietílico ou tetrahidrofurano como solvente, com o organohalogênio (RX) e magnésio. O frasco é equipado com um condensador de refluxo, a fim de reduzir a perda de solvente por evaporação.

Os componentes da mistura são aquecidos em banho-maria por 20 ou 30 minutos, ocorrendo a seguinte reação:

RX + Mg → RMgX

Os solventes utilizados devem ser apróticos, ou seja, sem hidrogênios ácidos. Água e álcoois devem ser evitados, pois eles protonam o reagente de Grignard, causando sua destruição:

RMgX + H₂O → RH + Mg (OH) X

Isso ocorre porque o carbono do reagente de Grignard é muito nucleofílico, levando à formação de um hidrocarboneto. Recomenda-se também que a reação seja realizada em atmosfera de nitrogênio, para evitar a ação do oxigênio.

O reagente de Grignard é sensível à umidade e ao oxigênio, por isso são realizados testes de seu bom estado, utilizando indicadores do mesmo, como mentol, fenantrolina ou 2,2'-biperidina.

Formulários

A principal aplicação sintética do reagente de Grignard é sua reação com compostos que possuem grupos carbonila para a produção de álcoois. A formação de ligações carbono-carbono é rápida e exotérmica quando o reagente de Grignard reage com um aldeído ou uma cetona.

Reação do reagente de Grignard com formaldeído

O formaldeído reage com o reagente de Grignard para formar um álcool primário. Essa reação ocorre em duas etapas.

Na primeira etapa, o formaldeído reage com o reagente de Grignard na presença do solvente éter dietílico, formando um complexo do formaldeído e do reagente de Grignard.

Em uma segunda etapa, ocorre a hidrólise do complexo anterior devido à ação do ácido sulfúrico diluído (H₃OU⁺), produzindo um álcool primário que apresenta um carbono adicional ao número de carbonos apresentado pelo reagente de Grignard.

Para simplificar a representação do processo global, as duas etapas são sintetizadas em uma para fazer parecer que o processo de formação do álcool primário ocorreu em uma única etapa:

Reação do reagente de Grignard com um aldeído

Os aldeídos ao reagir com o reagente de Grignard dão origem a um álcool secundário. A equação é semelhante à anterior, com a diferença de que a fórmula para o álcool resultante é R₂CHOH.

Reação do reagente de Grignard com uma cetona

O reagente de Grignard, ao reagir com uma cetona, produz um álcool terciário:

Observe como este reagente é usado para obter álcoois com números de carbono maiores.

Reação do reagente de Grignard com um éster

Nesta reação de síntese, o éster metílico e o éster etílico são usados com mais frequência. São necessários dois moles do reagente de Grignard por mole de éster. O primeiro mol do reagente de Grignard reage com o éster, formando uma cetona e o haleto de metoximagnésio (CH₂OMgX):

RMgX + R'-C (O) -OCH₃ → R'-C (O) -R + CH₂OMgX

Enquanto isso, o segundo mol do reagente de Grignard reage com a cetona para produzir um álcool terciário. Essa reação já estava representada na imagem anterior.

Reação do reagente de Grignard com um epóxido

Nesta reação, um álcool primário é formado:

Reação do reagente de Grignard com dióxido de carbono

Quando o reagente de Grignard reage com o dióxido de carbono, os ácidos carboxílicos são produzidos.

Alguns dos aplicativos mencionados aqui foram mostrados na primeira imagem.

Exemplos

Exemplo 1

Observe que o segmento de etila passa a fazer parte do grupo CH₂ de formaldeído para formar 1-propanol, um álcool primário.

Exemplo 2

Nesta reação, um álcool secundário é produzido: 2-hexanol.

Exemplo 3

Neste exemplo, a propanona, sendo uma cetona, é transformada no álcool terciário 3-butanol por reação com cloreto de metilmagnésio.

Exemplo 4

Neste exemplo, o óxido de etileno reage com cloreto de pentilmagnésio para formar álcool 1-heptanol.

Outros exemplos de reações de reagentes de Grignard

O brometo de arilmagnésio e o éter dietílico reagem com um haleto de vinil, RCH = CHX ou R₂C = CHX, para sintetizar o estireno. Este composto é usado para fazer borrachas, plásticos, materiais de isolamento, tubos, embalagens de alimentos, peças automotivas, etc.

O reagente de Grinard é usado na produção de Tamoxifeno, um medicamento usado no tratamento do câncer de mama.

Referências

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