Halogenetos de alquila: propriedades, produção, exemplos - Ciência - 2023

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o haletos de alquila são compostos orgânicos em que um átomo de carbono com hibridização sp³ está covalentemente ligado a um halogênio (F, Cl, Br, I). De outra perspectiva, é conveniente, para simplificar, assumir que eles são haloalcanos; estes são alcanos para os quais alguns átomos de H foram substituídos por átomos de halogênio.

Além disso, como o próprio nome indica, os átomos de halogênio devem estar ligados a grupos alquil, R, para serem considerados deste tipo de haleto; embora, estruturalmente, eles possam ser substituídos ou ramificados e ter anéis aromáticos, e ainda permanecer um haleto de alquila.

Acima está a molécula de 1-clorobutano, que corresponde a um dos halogenetos de alquila mais simples. Pode-se observar que todos os seus carbonos possuem ligações simples, e também possuem hibridização sp.³. Portanto, a esfera verde, correspondente ao átomo de Cl, está ligada a um esqueleto derivado do alcano butano.

Exemplos ainda mais simples do que 1-clorobutano são aqueles derivados do gás metano: o menor hidrocarboneto de todos.

De sua molécula de CH₄ Os átomos de H podem ser substituídos por, digamos, iodo. Se um H for substituído, teremos o CH₃I (iodometano ou iodeto de metila). Ao substituir dois H, teremos o CH₂Eu₂ (diiodometano ou iodeto de metileno). Então, e finalmente, os I's substituem todos os H's dando CHI₃ (iodofórmio), e CI₄ (tetraiodeto de carbono).

Os halogenetos de alquila caracterizam-se por serem altamente reativos e, por possuírem os átomos mais eletronegativos da tabela periódica, suspeita-se que, por meio de inúmeros mecanismos, exerçam influência sobre as matrizes biológicas.

Propriedades de haletos de alquila

As propriedades desta família de compostos dependem de suas estruturas moleculares. No entanto, quando comparados com os de seus alcanos derivados, notáveis diferenças podem ser observadas pelo simples fato de possuir ligações C-X (X = átomo de halogênio).

Ou seja, as ligações C-X são responsáveis por qualquer diferença ou semelhança entre um ou mais halogenetos de alquil.

Para começar, as ligações C-H são quase apolares, dada a pequena diferença na eletronegatividade entre C e H; por outro lado, as ligações C-X apresentam momento dipolar permanente, devido ao fato dos halogênios serem mais eletronegativos que o carbono (principalmente o flúor).

Por outro lado, alguns halogênios são leves (F e Cl), enquanto outros são pesados (Br e I). Suas massas atômicas também formam diferenças dentro das ligações C-X; e por sua vez, diretamente nas propriedades do haleto.

Portanto, adicionar halogênios a um hidrocarboneto é igual a aumentar sua polaridade e massa molecular; é igual a torná-lo menos volátil (até certo ponto), menos inflamável e aumentar seus pontos de ebulição ou fusão.

Pontos de ebulição e fusão

Dito o acima, o tamanho e, portanto, o peso dos diferentes halogênios são mostrados em ordem crescente:

F <Cl <Br <I

Assim, pode-se esperar que halogenetos de alquila contendo átomos de F sejam mais leves do que aqueles contendo átomos de Br ou I.

Por exemplo, alguns haletos derivados de metano são considerados:

CH₃F <CH₃Cl <CH₃Br <CH₃Eu

CH₂F₂ <CH₂Cl₂ <CH₂Br₂ <CH₂Eu₂

E assim por diante para os outros produtos derivados de um grau mais alto de halogenação. Observe que a ordem é mantida: os haletos de flúor são mais leves do que os haletos de iodo. Não apenas isso, mas também seus pontos de ebulição e fusão também obedecem a essa ordem; RF ferve a temperaturas mais baixas do que RI (R = CH₃, para este caso).

Da mesma forma, todos esses líquidos são incolores, uma vez que os elétrons em suas ligações C-X não podem absorver ou liberar fótons para transitar por outros níveis de energia. No entanto, à medida que se tornam mais pesados, eles podem se cristalizar e exibir cores (assim como o iodofórmio, CHI₃).

Polaridade

As ligações C-X diferem em polaridade, mas na ordem inversa como acima:

C-F> C-Cl> C-Br> C-I

Portanto, as ligações C-F são mais polares do que as ligações C-I. Por serem mais polares, os haletos de RF tendem a interagir por meio de forças dipolo-dipolo. Já nos halogenetos RBr ou RI, seus momentos dipolares são mais fracos e as interações governadas pelas forças de dispersão de London ganham maior força.

Poder solvente

Como os halogenetos de alquila são mais polares que os alcanos dos quais são derivados, eles aumentam sua capacidade de dissolver um maior número de compostos orgânicos. É por esta razão que tendem a ser melhores solventes; embora isso não signifique que eles possam suplantar os alcanos em todas as aplicações.

Existem critérios técnicos, econômicos, ecológicos e de desempenho para preferir um solvente halogenado a um alcano.

Nomenclatura

Existem duas maneiras de nomear um haleto de alquila: por seu nome comum ou por seu nome sistemático (IUPAC). Os nomes comuns são geralmente mais convenientes de usar quando RX é simples:

CHCl₃

Clorofórmio: nome comum

Tricloreto de metila ou triclorometano: nome IUPAC.

Mas nomes sistemáticos são preferíveis (e a única opção), quando você tem estruturas ramificadas. Ironicamente, nomes comuns voltam a ser úteis quando as estruturas são muito complicadas (como as que você verá na última seção).

As regras para nomear um composto de acordo com o sistema IUPAC são as mesmas que para os álcoois: é identificada a cadeia principal, que é a mais longa ou a mais ramificada. Em seguida, os carbonos são listados a partir da extremidade mais próxima aos substituintes ou ramos, nomeados em ordem alfabética.

Exemplo

Para ilustrar isso, temos o seguinte exemplo:

O primeiro ramo é o grupo metil em C-4; mas, como existe um vínculo duplo, ele ganha maior prioridade sobre a regra declarada. Por essa razão, a cadeia mais longa começa a ser listada da direita, encabeçada por um átomo de carbono ligado a dois halogênios: Cl e Br.

Com a enumeração, os substituintes são nomeados em ordem alfabética:

1-bromo-1-cloro-4-metil-2-hexeno.

Obtendo

Para obter os halogenetos de alquila, as moléculas devem ser submetidas a um processo de halogenação; isto é, incorporar átomos de halogênio em suas estruturas, especialmente um átomo com um sp de carbono³.

Existem dois métodos para obtê-los ou sintetizá-los: por meio da radiação ultravioleta, por um mecanismo de radicais livres, ou por meio da adição de hidroácidos ou halogênios.

Halogenação com luz ou radiação ultravioleta

O primeiro, o menos adequado e de pior desempenho, consiste em irradiar os alcanos com radiação ultravioleta (hv) na presença de um halogênio. Por exemplo, as equações para a cloração do metano são mostradas:

CH₄ + Cl₂ => CH₃Cl + HCl (sob luz UV)

CH₃Cl + Cl₂ => CH₂Cl₂ + HCl

CH₂Cl₂ + Cl₂ => CHCl₃ + HCl

CHCl₃ + Cl₂ => CCl₄ + HCl

Os quatro compostos (CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃ e CCl₄) são formados e, portanto, você tem uma mistura, que pode ser submetida a destilação fracionada. No entanto, este método é impraticável e o recurso a sínteses orgânicas é preferido.

Outro exemplo é a bromação de n-hexano:

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ + Br₂ => CH₃(Br) CHCH₂CH₂CH₂CH₃ + HBr

Novamente, nessa reação, a luz ou radiação ultravioleta é usada para promover a formação de radicais livres. O bromo, por se tratar de um líquido vermelho profundo, fica descolorido à medida que reage, observando-se uma mudança de cor de vermelho para incolor quando o 2-bromohexano é formado.

Adição de hidrocidos ou halogênios aos alcenos

O segundo método de obtenção de halogenetos de alquila consiste em tratar álcoois (ROH) ou alquenos (R₂C = CR₂) com hidrácidos. Os hidrácidos têm a fórmula geral HX (HF, HCl, HBr e HI). Um exemplo será mostrado usando etanol para cada um deles:

CH₃CH₂OH + HF => CH₃CH₂F + H₂OU

CH₃CH₂OH + HCl => CH₃CH₂Cl + H₂OU

CH₃CH₂OH + HBr => CH₃CH₂Br + H₂OU

CH₃CH₂OH + HI => CH₃CH₂I + H₂OU

Da mesma forma, os alquenos podem adicionar moléculas de HX às suas ligações duplas, formando haletos de alquila secundários.

CH₂= CH-CH₃ + HBr => BrCH₂-CH₂-CH₃ + CH₃-CHBr-CH₃

O produto BrCH₂-CH₂-CH₃é 1-bromopropano, e CH₃-CHBr-CH₃2-bromopropano. O segundo é o produto majoritário porque é o mais estável, enquanto o primeiro é produzido em menor grau porque é mais instável. Isso ocorre porque o CH₃CHBrCH₃é um halogeneto de alquil secundário.

Muito semelhante ocorre quando o que é adicionado ao alceno é uma molécula de X₂:

CH₂= CH-CH₃+ Br₂ => BrCH₂-CHBr-CH₃

No entanto, um halogeneto de alquila é obtido com dois átomos de bromo ligados a carbonos adjacentes; haleto de alquila vicinal. Se, por outro lado, você tivesse os dois bromos ligados ao mesmo carbono, você teria um haleto de alquil geminal, como o seguinte:

Br₂CH-CH₂-CH₃

Reações

Substituição Nucleofílica

As reatividades dos halogenetos de alquila são baseadas na fragilidade ou resistência da ligação C-X. Quanto mais pesado o halogênio, mais fraca é a ligação e, portanto, mais facilmente ela se rompe. Em uma reação química, as ligações são quebradas e novas são formadas; As ligações C-X são quebradas, para formar uma ligação C-G (G = novo grupo).

Mais apropriadamente, X atua como um grupo de saída, e G como um grupo de entrada em uma reação de substituição nucleofílica. Por que essa reação ocorre? Porque X, sendo mais eletronegativo que o carbono, "rouba" a densidade do elétron, deixando-o com um déficit de elétrons que se traduz como uma carga parcial positiva:

C^δ+-X^δ-

Se uma espécie negativa (: G^–) ou neutro com um par de elétrons disponíveis (: G), capaz de formar uma ligação C-G mais estável, X acabará sendo substituído por G. O acima pode ser representado pela seguinte equação química:

RX +: G^– => RG + X^–

Quanto mais fraca a ligação C-X ou R-X, maior sua reatividade ou tendência a ser substituída pela agente nucleofílico (ou nucleófilo) G; isto é, amantes de núcleos ou cargas positivas.

Exemplos

Abaixo está uma série de equações gerais para as substituições nucleofílicas que os haletos de alquila podem sofrer:

RX + OH^– => ROH + X^–(Álcoois)

+ OU^’- => ROR^’ (Ethers, síntese de Williamson)

+ I^– => RI (iodetos de alquila)

+ CN^– => RCN (nitrilos)

+ R’COO^– => RCOOR ’(Ésteres)

+ NH₃ => RNH₂ (Aminas)

+ P (C₆H₅)₃ => RP (C₆H₅)₃⁺ X^– (Sais de Fosfônio)

+ SH^– => RSH (Tióis)

A partir desses exemplos, já se pode suspeitar o quão valiosos os haletos de alquila são para sínteses orgânicas. Uma das muitas substituições que faltaram ser citadas é a da reação de Friedel Crafts, usada para "alugar" anéis aromáticos:

RX + ArH + AlCl₃ => ArR

Nesta reação, um H do anel aromático é substituído por um grupo R de RX.

Eliminação

Os halogenetos de alquila podem liberar moléculas de HX por meio de uma reação de eliminação; especificamente, uma desidrohalogenação:

R₂CH-CXR₂ + OH^– => R₂C = CR₂ + HX

Diz-se que a desidrohalogenação ocorre porque H e X são perdidos na mesma molécula de HX.

Síntese de reagentes de Grignard

Os halogenetos de alquila podem reagir com certos metais para formar o reagente de Grignard, usado para adicionar grupos R a outras moléculas. A equação geral para sua síntese é a seguinte:

RX + Mg => RMgX

Exemplos

Vários exemplos de halogenetos de alquila já foram mencionados ao longo das seções. Alguns outros, simples, são:

-Cloreto de etila, CH₃CH₂Cl

-Fluoreto de isopropil, (CH₃)₂CH₂F

-2-metil-3-cloropentano, CH₃-CH (CH₃) -CHCl-CH₂CH₃

-secbutil iodeto, CH₃CH₂CH₂I-CH₃

-3-bromo-6-iodoheptano, CH₃-CH₂-CHBr-CH₂-CH₂-CH₂Eu

-3,4-dibromo-1-penteno, CH₃-CHBr-CHBr-CH = CH₂

Formulários

Solvente

Nas seções anteriores, foi feita menção à capacidade solvente dos halogenetos de alquila. A indústria aproveitou esta propriedade para utilizá-los como produtos de limpeza, seja para materiais têxteis, componentes eletrônicos ou para remover manchas de verniz.

Da mesma forma, são usados como solventes para tintas, ou para amostras orgânicas ou gordurosas, para inúmeros tipos de testes analíticos.

Síntese orgânica

Os halogenetos de alquila são muito úteis para "alquilar" anéis aromáticos, bem como servir como fonte de partida para a síntese de virtualmente todas as outras famílias de compostos orgânicos. Sinteticamente, RX é considerado uma fonte de grupos ou cadeias R, que podem ser desejados para incorporação em compostos altamente aromáticos.

Indústria farmacêutica

Foi mencionado no início que os átomos de halogênio interagem com matrizes biológicas, de modo que em nossos organismos eles não podem passar despercebidos sem gerar uma mudança, positiva ou negativa.Se uma droga exerce um efeito positivo no corpo, ter um átomo de halogênio pode ou não aumentar esse efeito.

Então, se X está diretamente ligado a um carbono hibridizado sp³, você terá um haleto de alquila e não um derivado halogenado. Alguns desses haletos são mostrados abaixo na seguinte série de imagens:

Observe que nesses cinco medicamentos há pelo menos uma ligação do tipo CH₂-X ou CH-X; ou seja, o halogênio está ligado a um carbono sp³.

Refrigerantes

O famoso refrigerante Freon-12 (CHCIF₂), como outros fluoroalcanos ou hidrofluorocarbonos, gases de amônia substituídos e clorofluorocarbonos (CFCs) nesta função porque, embora sejam substâncias não voláteis e não tóxicas, eles destroem a camada de ozônio; enquanto o Freon-12, sendo mais reativo, é destruído antes de atingir tais altitudes.

Referências

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