Cicloalquinos: características, aplicações, exemplos - Ciência - 2023

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o cicloalquinos São compostos orgânicos que possuem uma ou mais ligações triplas e uma unidade cíclica. Suas fórmulas moleculares condensadas obedecem à fórmula C_nH_2n-4. Assim, se n for igual a 3, então a fórmula da referida cicloalquina será C₃H₂.

A imagem abaixo ilustra uma série de figuras geométricas, mas na verdade consistem em exemplos de cicloalquinos. Cada um deles pode ser considerado uma versão mais oxidada dos respectivos cicloalcanos (sem ligações duplas ou triplas). Quando carecem de um heteroátomo (O, N, S, F, etc.), são apenas hidrocarbonetos "simples".

A química em torno dos cicloalquinos é muito complexa e os mecanismos por trás de suas reações são ainda mais complexos. Eles representam um ponto de partida para a síntese de muitos compostos orgânicos, que por sua vez estão sujeitos a possíveis aplicações.

De modo geral, eles são altamente reativos, a menos que sejam "distorcidos" ou complexados com metais de transição. Além disso, suas ligações triplas podem ser conjugadas com ligações duplas, criando unidades cíclicas dentro das moléculas.

Se não for esse o caso, em suas estruturas mais simples eles são capazes de adicionar pequenas moléculas às suas ligações triplas.

Características dos cicloalquinos

Apolaridade e a ligação tripla

Os cicloalquinos são caracterizados por serem moléculas apolares e, portanto, hidrofóbicas. Isso pode mudar se em suas estruturas eles tiverem um heteroátomo ou grupo funcional que lhes dê um momento de dipolo considerável; como em heterociclos com ligações triplas.

Mas o que é uma ligação tripla? Eles não são mais do que três interações simultâneas entre dois átomos de carbono com hibridização sp. Uma ligação é simples (σ), e as outras duas π, perpendiculares entre si. Ambos os átomos de carbono têm um orbital sp livre para se ligar a outros átomos (R-C≡C-R).

Esses orbitais híbridos têm caracteres de 50% se 50% de caracteres p. Como os orbitais s são mais penetrantes do que os orbitais p, esse fato torna os dois carbonos da ligação tripla mais ácidos (aceitadores de elétrons) do que os carbonos dos alcanos ou alquenos.

Por esta razão, a ligação tripla (≡) representa um ponto específico para as espécies doadoras de elétrons adicionarem a ele, formando ligações simples.

Isso resulta na quebra de uma das ligações π, tornando-se uma ligação dupla (C = C). A adição continua até R₄C-CR₄, isto é, carbonos totalmente saturados.

O acima também pode ser explicado desta forma: a ligação tripla é uma dupla insaturação.

Forças intermoleculares

As moléculas de cicloalquina interagem por meio de forças de espalhamento ou forças de London e por interações do tipo π-π. Essas interações são fracas, mas conforme o tamanho dos ciclos aumenta (como os três últimos do lado direito da imagem), eles conseguem formar sólidos à temperatura e pressão ambientes.

Estresse angular

As ligações na ligação tripla estão localizadas no mesmo plano e em uma linha. Portanto, -C≡C- tem uma geometria linear, com os orbitais sp separados por cerca de 180º.

Isso tem uma implicação séria na estabilidade estereoquímica dos cicloalquinos. É preciso muita energia para "dobrar" os orbitais esp, pois eles não são flexíveis.

Quanto menor a cicloalquina, mais os orbitais esp devem se dobrar para permitir sua existência física. Analisando a imagem, pode-se perceber, da esquerda para a direita, que no triângulo o ângulo das ligações aos lados da ligação tripla é muito pronunciado; enquanto no decágono são menos abruptos.

Quanto maior a cicloalquina, mais próximo o ângulo de ligação dos orbitais sp se aproxima do ideal 180º. O oposto ocorre quando eles são menores, forçando-os a se dobrar e criando um tensão angular neles, desestabilizando a cicloalquina.

Assim, os cicloalquinos maiores apresentam menor tensão angular, o que possibilita sua síntese e armazenamento. Com isso, o triângulo é a cicloalquina mais instável e o decágono o mais estável de todas.

Na verdade, a ciclooctina (aquela com o octógono) é a menor e mais estável conhecida; os outros existem apenas como intermediários momentâneos em reações químicas.

Nomenclatura

Os mesmos padrões IUPAC para cicloalcanos e cicloalcenos devem ser aplicados para nomear cicloalquinos. A única diferença é o sufixo –ico no final do nome do composto orgânico.

A cadeia principal é aquela que possui a ligação tripla, e começa a ser numerada a partir da extremidade mais próxima a ela. Se você tiver, por exemplo, ciclopropano, então ter uma ligação tripla será chamado de ciclopropino (o triângulo na imagem). Se um grupo metil estiver anexado ao vértice superior, então ele será: 2-metilciclopropino.

Os carbonos de R-C≡C-R já possuem suas quatro ligações, portanto, faltam hidrogênios (como é o caso de todos os cicloalquinos na imagem). Isso não ocorre apenas se a ligação tripla estiver em uma posição terminal, ou seja, no final de uma cadeia (R-C≡C-H).

Formulários

Cicloalquinos não são compostos muito comuns, então nem são suas aplicações. Eles podem servir como ligantes (grupos que coordenam) para metais de transição, criando assim uma infinidade de compostos organometálicos que podem ser usados para usos muito rigorosos e específicos.

Eles geralmente são solventes em suas formas mais saturadas e estáveis. Quando são heterociclos, além de possuírem unidades cíclicas internas C≡C-C = C-C≡C, encontram usos interessantes e promissores como fármacos anticâncer; tal é o caso da Dinemicina A. Outros compostos com analogias estruturais foram sintetizados a partir dela.

Exemplos

A imagem mostra sete cicloalquinos simples, nos quais dificilmente existe uma ligação tripla.Da esquerda para a direita, com seus respectivos nomes, estão: ciclopropino, o triângulo; ciclobutino, o quadrado; ciclopentina, o pentágono; ciclohexina, o hexágono; cicloheptina, o heptágono; ciclooctino, o octógono; e ciclodecino, o decágono.

A partir dessas estruturas e substituindo os átomos de hidrogênio dos carbonos saturados, outros compostos derivados delas podem ser obtidos. Eles também podem ser submetidos a condições oxidativas para gerar ligações duplas em outros lados dos ciclos.

Essas unidades geométricas podem fazer parte de uma estrutura maior, aumentando as chances de funcionalizar todo o conjunto. Não há muitos exemplos de cicloalquinos disponíveis, pelo menos não sem mergulhar nos reinos profundos da síntese orgânica e farmacologia.

Referências

Francis A. Carey. Quimica Organica. (Sexta ed., Páginas 372, 375). Mc Graw Hill.
Wikipedia. (2018). Cicloalquino. Retirado de: en.wikipedia.org
William Reusch. (5 de maio de 2013). Nomeando compostos orgânicos. Retirado de: 2.chemistry.msu.edu
Química Inorgânica. Cicloalquinos. Retirado de: fullquimica.com
Patrizia Diana e Girolamo Cirrincione. (2015). Biossíntese de heterociclos do isolamento ao agrupamento de genes. Wiley, página 181.
Química Orgânica Interessante e Produtos Naturais. (17 de abril de 2015). Cicloalcinos. Retirado de: quintus.mickel.ch