Nucleofílico: ataque nucleofílico, tipos, exemplos, nucleofilicidade - Ciência - 2023

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UMA nucleófilo É qualquer átomo, íon ou molécula que busca doar pares de elétrons para substâncias com cargas ou regiões positivas. A palavra significa 'amor pelos núcleos'. Quando um átomo ou região molecular é pobre em elétrons, experimenta uma maior força de atração dos núcleos atômicos; e justamente essa atração atrai nucleófilos.

Portanto, uma vez que cargas de sinais opostos se atraem, os nucleófilos devem ser espécies negativas; ou, pelo menos, possuindo regiões altamente negativas devido a uma concentração local ou espalhada de elétrons.

Assim, um nucleófilo pode ser representado pelas letras Nu, como na imagem acima. Os pontos duplos em azul correspondem a um par de elétrons, que eles doam ao eletrófilo; isto é, o átomo ou molécula com deficiência de elétrons. Observe que o nucleófilo pode ser neutro ou aniônico, porém ambos doam pares de elétrons.

O ataque de nucleófilos a eletrófilos é a pedra angular de uma miríade de reações e mecanismos orgânicos. Um exemplo de um nucleófilo é o ânion hidroxila, OH^–, que também se comporta como uma base. No entanto, a nucleofilicidade nunca deve ser confundida com a basicidade de uma substância.

Ataque Nucleofílico

Os nucleófilos procuram núcleos ou eletrófilos, o que significa que eles vão atrás de cargas ou regiões positivas de uma molécula. A seguinte equação química representa o ataque nucleofílico:

Gnu: + R-LG → R-Nu + LG:

O nucleófilo Nu: doa seu par de elétrons para R, que está ligado a um grupo de saída eletronegativo LG. Ao fazer isso, o link R-LG é quebrado, LG: sai ou migra e o novo link R-Nu é formado. Esta é a base para muitas reações orgânicas.

Veremos na próxima seção que um nucleófilo pode até ser um anel aromático, cuja densidade eletrônica está dispersa em seu centro. Da mesma forma, um nucleófilo pode se tornar uma ligação sigma, o que significa que seus elétrons migram ou saltam para núcleos próximos.

Tipos de nucleófilos

Existem vários tipos de nucleófilos, mas a grande maioria consiste em espécies com pares de elétrons livres, ligações duplas ou ligações sigma que participam de mecanismos moleculares.

Espécies com pares de elétrons livres

Quando falamos de espécies com pares de elétrons livres, nos referimos a ânions, ou moléculas com átomos eletronegativos, como oxigênio, nitrogênio e enxofre. Na seção de exemplos, você verá muitos nucleófilos deste tipo, além do ânion OH^– já mencionado.

Links duplos

Um nucleófilo pode ter ligações duplas, que são responsáveis pelo ataque nucleofílico. No entanto, eles devem ser ligações duplas com uma densidade de elétrons apreciável, portanto, não apenas qualquer molécula que os possua será considerada um nucleófilo forte; ou seja, não terá uma alta nucleofilicidade.

Por exemplo, considere o anel de benzeno na seguinte reação de alquilação (reação de Friedel-Crafts):

A presença de uma mistura de AlCl₃- (CH₃)₂O CHCl dá origem ao carbocátion isopropil. Sua carga positiva e instabilidade atrai fortemente os elétrons de uma das ligações duplas do benzeno, que atacam o carbocátion, representado pela seta.

No processo, um breve intermediário catiônico e aromático é formado, que eventualmente se transforma no produto à direita.

Assim como o benzeno, outras substâncias com ligações duplas podem atuar como nucleófilos, desde que as condições de reação sejam as mais adequadas. Da mesma forma, deve haver átomos localizados próximos à ligação dupla que doam densidade de elétrons, de modo que eles "recarreguem" com elétrons.

Links Sigma

As ligações Sigma como tal não são nucleófilos; mas pode se comportar assim assim que uma reação começa e o mecanismo começa. Considere o seguinte exemplo:

A ligação sigma C-H adjacente ao carbocátion se move em direção a ele, comportando-se como um nucleófilo (veja o movimento da seta curva). Nesse sentido, o resultado é que o ânion H se move^– para o carbono vizinho, mas tão rapidamente que a ligação sigma e seu par de elétrons são considerados o agente nucleofílico desse mecanismo.

Exemplos de nucleófilos

Nesta seção, vários exemplos do primeiro tipo de nucleófilos serão mencionados, os quais são muito abundantes e importantes na química orgânica e inorgânica.

Halides

Halides (F^–, Cl^–, Br^– e eu^–) são nucleófilos. Eles têm que doar um de qualquer um de seus quatro pares de elétrons de valência. Dependendo da rapidez com que um desses haletos ataca o eletrófilo, ele terá mais ou menos nucleofilicidade.

Em geral, o eu^– é melhor nucleófilo do que F^– e os outros halogenetos, uma vez que é mais fácil para ele formar uma ligação covalente porque é mais polarizável; ou seja, mais volumoso e com menos tenacidade para abrir mão de seu par de elétrons.

Moléculas com átomos eletronegativos

Água, HOH, é um nucleófilo, porque o átomo de oxigênio tem alta densidade negativa e pares de elétrons livres para doar e formar uma ligação covalente. Da mesma forma, álcoois, ROH, são nucleófilos, pelas mesmas razões que a água.

Pequenas moléculas de nitrogênio, como amônia ,: NH₃, eles também tendem a ser nucleófilos. Isso ocorre porque o nitrogênio pode doar seu único par de elétrons. Da mesma forma, aminas, RNH₂, também são nucleófilos.

E, além de pequenas moléculas com oxigênio ou nitrogênio, as sulfuradas também contam como nucleófilos. Este é o caso do sulfeto de hidrogênio, H₂Sim, e os tióis, RSH.

O enxofre é um nucleófilo melhor do que o oxigênio e o nitrogênio porque se "apega" menos a seu par de elétrons, o que facilita sua doação. A esse fato deve-se acrescentar que seu átomo é mais volumoso, ou seja, mais polarizável e, portanto, capaz de formar ligações covalentes com menos dificuldade.

Ânions

Os ânions oxigenados, nitrogenados e sulfurados, e em geral vários deles, são nucleófilos fortes. Isso porque agora eles têm uma carga negativa que intensifica ainda mais a presença do par de elétrons que doarão.

Considere, por exemplo, os seguintes ânions dispostos em ordem decrescente de nucleofilicidade:

: CH₃^– >: NH₂^– >: OH^– >: F^–

O carboanion CH₃^– é o nucleófilo mais forte porque o átomo de carbono não estabiliza a carga negativa, cujos elétrons estão "desesperados" por núcleos próximos. Este não é o caso com amida, NH₂^–, cujo átomo de nitrogênio estabiliza melhor a carga negativa e cede o par de elétrons mais facilmente do que OH^– ou o F^–.

Nucleofilicidade

A nucleofilia define o quão forte é o caráter nucleofílico de uma espécie. Isso depende de muitos fatores, mas os mais importantes são o impedimento estérico durante o ataque nucleofílico e a ação do solvente.

Quanto menor o nucleófilo, mais rápido e eficaz ele atacará o eletrófilo. Além disso, quanto menores as interações entre o solvente e o nucleófilo, mais rápido ele atacará o eletrófilo. Portanto, de acordo com isso, o eu^– tem maior nucleofilicidade do que F^–.

Referências

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