Benzil: hidrogênios benzil, carbocations, radicais benzil - Ciência - 2023

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o benzil ou benzil é um grupo substituinte comum em química orgânica, cuja fórmula é C₆H₅CH₂- ou Bn-. Estruturalmente, consiste simplesmente na união de um grupo metileno, CH₂, com um grupo fenil, C₆H₅; ou seja, um sp de carbono³ diretamente ligado a um anel de benzeno.

Portanto, o grupo benzila pode ser visto como um anel aromático ligado a uma pequena cadeia. Em alguns textos, o uso da abreviatura Bn é preferido em vez de C₆H₅CH₂-, sendo facilmente reconhecido em qualquer composto; especialmente quando ligado a um átomo de oxigênio ou nitrogênio, O-Bn ou NBn₂, respectivamente.

Este grupo também é encontrado implicitamente em vários compostos amplamente conhecidos. Por exemplo, para ácido benzóico, C₆H₅COOH, pode ser considerado como um benzil cujo carbono sp³ sofreu uma extensa oxidação; ou benzaldeído, C₆H₅CHO, de uma oxidação parcial; e álcool benzílico, C₆H₅CH₂OH, ainda menos enferrujado.

Outro exemplo um tanto óbvio deste grupo pode ser encontrado em tolueno, C₆H₅CH₃, que pode sofrer um certo número de reações devido à estabilidade incomum resultante de radicais benzila ou carbocations. No entanto, o grupo benzil serve para proteger os grupos OH ou NH.₂ de reações que modificam indesejavelmente o produto a ser sintetizado.

Exemplos de compostos com grupo benzil

Na primeira imagem, a representação geral de um composto com um grupo benzila foi mostrada: C₆H₅CH₂-R, em que R pode ser qualquer outro fragmento ou átomo molecular. Assim, variando R um grande número de exemplos pode ser obtido; alguns simples, outros apenas para uma região específica de uma estrutura ou montagem maior.

O álcool benzílico, por exemplo, é derivado da substituição de R: C por OH₆H₅CH₂-OH. Se em vez de OH for o grupo NH₂, então surge o composto de benzilamina: C₆H₅CH₂-NH₂.

Se Br é o átomo que substitui R, o composto resultante é o brometo de benzila: C₆H₅CH₂-Br; R para CO₂Cl dá origem a um éster, clorocarbonato de benzilo (ou cloreto de carbobenzoxilo); e OCH₃ dá origem a éter benzilmetílico, C₆H₅CH₂-OCH₃.

Mesmo (embora não muito corretamente), R pode ser assumido por um elétron solitário: o radical benzil, C₆H₅CH₂·, Produto da libertação do radical R ·. Outro exemplo, embora não incluído na imagem, é fenilacetonitrila ou cianeto de benzila, C₆H₅CH₂-CN.

Existem compostos onde o grupo benzil dificilmente representa uma região específica. Quando este for o caso, a abreviatura Bn é freqüentemente usada para simplificar a estrutura e suas ilustrações.

Hidrogênios benzílicos

Os compostos acima têm em comum não apenas o anel aromático ou fenil, mas também os hidrogênios benzílicos; estes são os que pertencem ao carbono sp³.

Esses hidrogênios podem ser representados como: Bn-CH₃, Bn-CH₂R ou Bn-CHR₂. O composto Bn-CR₃ falta hidrogênio benzílico e, portanto, sua reatividade é menor do que a dos outros.

Esses hidrogênios são diferentes daqueles que geralmente estão ligados a um carbono sp³.

Por exemplo, considere metano, CH₄, que também pode ser escrito como CH₃-H. Para o vínculo CH quebrar₃-H Em uma ruptura heterolítica (formação de radical), uma certa quantidade de energia deve ser fornecida (104kJ / mol).

No entanto, a energia para a mesma quebra da ligação C₆H₅CH₂-H é menor em comparação ao metano (85 kJ / mol). Como essa energia é menor, isso implica que o radical C₆H₅CH₂É mais estável do que CH₃·. O mesmo acontece em maior ou menor grau com outros hidrogênios benzílicos.

Consequentemente, os hidrogênios benzílicos são mais reativos na geração de radicais ou carbocations mais estáveis do que aqueles causados por outros hidrogênios. Por quê? A pergunta é respondida na próxima seção.

Carbocações e radicais benzil

O radical C já foi considerado₆H₅CH₂·, Ausente do carbocátion benzil: C₆H₅CH₂⁺. No primeiro há um elétron não pareado solitário, e no segundo há uma deficiência eletrônica. As duas espécies são altamente reativas e representam compostos transitórios dos quais se originam os produtos finais da reação.

Carbono sp³, depois de perder um ou dois elétrons para formar o radical ou carbocátion, respectivamente, ele pode adotar a hibridização sp² (plano trigonal), de forma que haja a menor repulsão possível entre seus grupos eletrônicos. Mas, se acontecer de ser sp², como os carbonos do anel aromático, pode ocorrer conjugação? A resposta é sim.

Ressonância no grupo benzila

Esta conjugação ou ressonância é o fator chave para explicar a estabilidade dessas espécies benzil ou derivadas de benzil. Este fenômeno é ilustrado na seguinte imagem:

Observe que onde um dos hidrogênios benzílicos estava, um orbital permaneceu p com um elétron desemparelhado (radical, 1e^–), ou vazio (carbocátion, +). Como pode ser visto, este orbital p é paralelo ao sistema aromático (os círculos cinza e azul claro), com a seta dupla indicando o início da conjugação.

Assim, tanto o elétron desemparelhado quanto a carga positiva podem ser transferidos ou dispersos através do anel aromático, pois o paralelismo de seus orbitais o favorece geometricamente. No entanto, estes não se encontram em qualquer orbital p anel aromático; apenas naqueles pertencentes aos carbonos nas posições orto e para em relação ao CH₂.

É por isso que os círculos azuis claros se destacam acima dos cinzas: neles se concentra a densidade negativa ou positiva do radical ou carbocátion, respectivamente.

Outros radicais

Vale ressaltar que esta conjugação ou ressonância não pode ocorrer em carbonos sp.³ mais distante do anel aromático.

Por exemplo, o radical C₆H₅CH₂CH₂É muito mais instável porque o elétron desemparelhado não pode se conjugar com o anel quando o grupo CH intervém₂ entre e com hibridização sp³. O mesmo vale para C₆H₅CH₂CH₂⁺.

Reações

Resumindo: os hidrogênios benzílicos têm tendência a reagir, gerando um radical ou um carbocátion, que por sua vez acaba gerando o produto final da reação. Portanto, eles reagem por meio de um mecanismo SN.₁.

Um exemplo é a bromação de tolueno sob radiação ultravioleta:

C₆H₅CH₃+ 1 / 2Br₂=> C₆H₅CH₂Br

C₆H₅CH₂Br + 1 / 2Br₂ => C₆H₅CHBr₂

C₆H₅CHBr₂+ 1 / 2Br₂=> C₆H₅CBr₃

De fato, nesta reação são produzidos radicais Br ·.

Por outro lado, o próprio grupo benzila reage para proteger os grupos OH ou NH.₂ em uma simples reação de substituição. Assim, um álcool ROH pode ser 'benzilado' usando brometo de benzila e outros reagentes (KOH ou NaH):

ROH + BnBr => ROBn + HBr

ROBn é um éter benzílico, ao qual seu grupo OH inicial pode retornar se for submetido a um meio redutor. Este éter deve permanecer inalterado enquanto outras reações são realizadas no composto.

Referências

Morrison, R.T. e Boyd, R. N. (1987). Quimica Organica. (5ª Edição). Addison-Wesley Iberoamericana.
Carey, F. A. (2008). Quimica Organica. (6ª Edição). McGraw-Hill, Interamerica, Editores S.A.
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Gamini Gunawardena. (2015, 12 de outubro). Carbocação Benzylic. Chemistry LibreTexts. Recuperado de: chem.libretexts.org