Voltametria: em que consiste, tipos e aplicações - Ciência - 2023

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o voltametria É uma técnica eletroanalítica que determina informações sobre uma espécie química ou analito a partir das correntes elétricas geradas pela variação de um potencial aplicado. Ou seja, o potencial aplicado E (V), e o tempo (t), são as variáveis ​​independentes; enquanto atual (A), a variável dependente.

As espécies químicas normalmente devem ser eletroativas. Oque quer dizer? Isso significa que ele deve perder (oxidar) ou ganhar (reduzir) elétrons. Para que a reação comece, o eletrodo de trabalho deve fornecer o potencial necessário determinado teoricamente pela equação de Nernst.

Um exemplo de voltametria pode ser visto na imagem acima. O eletrodo da imagem é feito de fibras de carbono, que estão imersas no meio de dissolução. A dopamina não oxida, formando dois grupos carbonila C = O (lado direito da equação química), a menos que o potencial adequado seja aplicado.


Isso é obtido pela varredura de E com valores diferentes, limitados por muitos fatores, como a solução, os íons presentes, o mesmo eletrodo e dopamina.

Variando E ao longo do tempo, dois gráficos são obtidos: o primeiro E v t (o triângulo azul), e o segundo, a resposta C vs t (amarelo). Suas formas são características para a determinação da dopamina nas condições do experimento.

O que é voltametria?

A voltametria foi desenvolvida graças à invenção da técnica de polarografia pelo ganhador do Prêmio Nobel de Química em 1922, Jaroslav Heyrovsky. Nele, o eletrodo da gota de mercúrio (EGM) é constantemente renovado e polarizado.

As deficiências analíticas desse método na época foram resolvidas com o uso e projeto de outros microeletrodos. Estes variam enormemente em material, desde carbono, metais nobres, diamante e polímeros, até em seu design, discos, cilindros, folhas; e também, na forma como interagem com a solução: estacionárias ou rotativas.


Todos esses detalhes têm como objetivo favorecer a polarização do eletrodo, o que provoca uma queda da corrente registrada conhecida como corrente limite (i1) Isso é proporcional à concentração do analito e metade da potência E (E1/2) para atingir a metade da referida corrente (i1/2) é característico da espécie.

Então, determinar os valores de E1/2 na curva onde a corrente obtida com a variação de E, chamada voltamperograma, a presença de um analito pode ser identificada. Ou seja, cada analito, dadas as condições do experimento, terá seu próprio valor de E1/2.

Onda voltamétrica

Em voltametria, você trabalha com muitos gráficos. A primeira delas é a curva E vs t, que permite o acompanhamento das diferenças de potencial aplicadas em função do tempo.

Mas, ao mesmo tempo, o circuito elétrico registra os valores de C produzidos pelo analito ao perder ou ganhar elétrons nas proximidades do eletrodo.


Como o eletrodo é polarizado, menos analito pode se difundir da solução para ele. Por exemplo, se o eletrodo é carregado positivamente, a espécie X– ele será atraído por ele e se moverá em sua direção por mera atração eletrostática.

Mas X– Você não está sozinho: existem outros íons presentes em seu ambiente. Alguns cátions M+ eles podem atrapalhar o eletrodo, envolvendo-o em "grupos" de cargas positivas; e da mesma forma, N ânions– pode ficar preso ao redor do eletrodo e evitar X– chegar até ele.

A soma desses fenômenos físicos faz com que a corrente seja perdida, e isso é observado na curva C vs E e sua forma semelhante a de um S, chamada de forma sigmóide. Esta curva é conhecida como onda voltamétrica.

Instrumentação

A instrumentação da voltametria varia de acordo com o analito, solvente, tipo de eletrodo e aplicação. Porém, a grande maioria deles é baseada em um sistema composto por três eletrodos: um de trabalho (1), um auxiliar (2) e um de referência (3).

O principal eletrodo de referência usado é o eletrodo de calomelano (ECS). Este, em conjunto com o eletrodo de trabalho, permite estabelecer uma diferença de potencial ΔE, uma vez que o potencial do eletrodo de referência permanece constante durante as medições.

Por outro lado, o eletrodo auxiliar é responsável por controlar a carga que passa para o eletrodo de trabalho, de forma a mantê-la dentro de valores E aceitáveis. A variável independente, a diferença de potencial aplicada, é aquela obtida pela soma dos potenciais dos eletrodos de trabalho e de referência.

Tipos

A imagem acima mostra um gráfico E vs t, também chamado de onda potencial para voltametria de varredura linear.

Percebe-se que com o passar do tempo o potencial aumenta. Por sua vez, essa varredura gera uma curva de resposta ou voltamperograma C vs E, cuja forma será sigmóide. Chegará um ponto em que não importa o quanto E aumente, não haverá aumento na corrente.

Outros tipos de voltametria podem ser inferidos a partir deste gráfico. Como? Modificando a onda potencial E vs t por meio de pulsos de potencial repentinos seguindo certos padrões. Cada padrão está associado a um tipo de voltametria e inclui sua própria teoria e condições experimentais.

Voltametria de pulso

Neste tipo de voltametria, podem ser analisadas misturas de dois ou mais analitos cujos valores E1/2 estão muito próximos uns dos outros. Assim, um analito com E1/2 de 0,04V pode ser identificado na companhia de outro com um E1/2 de 0,05V. Enquanto na voltametria de varredura linear, a diferença deve ser maior que 0,2V.

Portanto, há maior sensibilidade e limites de detecção mais baixos; isto é, os analitos podem ser determinados em concentrações muito baixas.

As ondas de potenciais podem ter padrões semelhantes a escadas, escadas inclinadas e triângulos. Este último corresponde à voltametria cíclica (CV por sua sigla em inglês, primeira imagem).

Em CV, um potencial E é aplicado em uma direção, positiva ou negativa, e então, a um certo valor de E no tempo t, o mesmo potencial é aplicado novamente, mas na direção oposta. Ao estudar os voltamperogramas gerados, os máximos revelam a presença de intermediários em uma reação química.

Voltametria de redissolução

Pode ser do tipo anódico ou catódico. Consiste na eletrodeposição do analito em um eletrodo de mercúrio. Se o analito for um íon metálico (como Cd2+), um amálgama se formará; e se for um ânion, (como MoO42–) um sal de mercúrio insolúvel.

Em seguida, pulsos de potenciais são aplicados para determinar a concentração e a identidade das espécies eletrodepositadas. Assim, o amálgama é redissolvido, assim como os sais de mercúrio.

Formulários

-A voltametria de redissolução anódica é usada para determinar a concentração de metais dissolvidos no fluido.

-Permite o estudo da cinética dos processos redox ou adsorção, principalmente quando os eletrodos são modificados para detectar um analito específico.

-Sua base teórica tem sido utilizada para a fabricação de biossensores. Com eles, a presença e concentração de moléculas biológicas, proteínas, gorduras, açúcares, etc. podem ser determinadas.

-Finalmente, detecta a participação de intermediários nos mecanismos de reação.

Referências

  1. González M. (22 de novembro de 2010). Voltametria. Recuperado de: quimica.laguia2000.com
  2. Gómez-Biedma, S., Soria, E., & Vivó, M .. (2002). Análise eletroquímica. Journal of Biological Diagnosis, 51 (1), 18-27. Recuperado de scielo.isciii.es
  3. Química e Ciência. (18 de julho de 2011). Voltametria. Recuperado de: laquimicaylaciencia.blogspot.com
  4. Quiroga A. (16 de fevereiro de 2017). Voltametria cíclica. Recuperado de: chem.libretexts.org
  5. Samuel P. Kounaves. (s.f.). Técnicas Voltamétricas. [PDF]. Tufts University. Recuperado de: brown.edu
  6. Dia R. e Underwood A. Química Analítica Quantitativa (quinta edição). PEARSON Prentice Hall.