Regra de Hund ou princípio da multiplicidade máxima - Ciência - 2023

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o Regra de Hund ou princípio da multiplicidade máxima estabelece, empiricamente, como os elétrons orbitais degenerados em energia devem ocupar. Essa regra, como o próprio nome sugere, veio do físico alemão Friedrich Hund, em 1927, e desde então tem sido muito útil na química quântica e espectroscópica.

Na verdade, existem três regras de Hund aplicadas na química quântica; entretanto, o primeiro é o mais simples para o entendimento básico de como estruturar eletronicamente um átomo.

A primeira regra de Hund, a da multiplicidade máxima, é essencial para entender as configurações eletrônicas dos elementos; estabelece qual deve ser a ordem dos elétrons nos orbitais para gerar um átomo (íon ou molécula) com maior estabilidade.

Por exemplo, a imagem acima mostra quatro séries de configurações de elétrons; as caixas representam os orbitais e as setas pretas representam os elétrons.

A primeira e a terceira séries correspondem às formas corretas de ordenar os elétrons, enquanto a segunda e a quarta séries indicam como os elétrons não devem ser colocados nos orbitais.

Ordem de preenchimento orbital de acordo com a regra de Hund

Embora não haja nenhuma menção às outras duas regras Hund, executar corretamente a ordem de preenchimento é aplicar implicitamente essas três regras ao mesmo tempo.

O que a primeira e a terceira série de orbitais na imagem têm em comum? Por que eles estão corretos? Para começar, cada orbital pode "abrigar" apenas dois elétrons, e é por isso que a primeira caixa está completa. O enchimento deve, portanto, continuar com as três caixas ou orbitais à direita.

Spin acasalamento

Cada caixa da primeira série possui uma seta apontando para cima, que simboliza três elétrons com spins na mesma direção. Ao apontar para cima, significa que seus giros terão um valor de +1/2 e, se apontar para baixo, seus giros terão valores de -1/2.

Observe que os três elétrons ocupam orbitais diferentes, mas com spins desemparelhados.

Na terceira série, o sexto elétron está localizado com um spin na direção oposta, -1/2. Este não é o caso da quarta série, onde este elétron entra no orbital com um spin +1/2.

E assim, os dois elétrons, como os do primeiro orbital, terão seus spins pareados (um com spin +1/2 e outro com spin -1/2).

A quarta série de caixas ou orbitais viola o princípio de exclusão de Pauli, que afirma que nenhum elétron pode ter os mesmos quatro números quânticos. A regra de Hund e o princípio de exclusão de Pauli sempre andam de mãos dadas.

Portanto, as flechas devem ser colocadas de forma que fiquem desemparelhadas até ocupar todas as caixas; e imediatamente a seguir são completados com as setas apontando na direção oposta.

Spins paralelos e antiparalelos

Não é suficiente que os elétrons tenham seus spins pareados: eles também devem ser paralelos. Isso na representação de caixas e flechas é garantido pela colocação destas últimas com suas extremidades paralelas entre si.

A segunda série apresenta o erro de que o elétron da terceira caixa encontra seu spin no sentido antiparalelo em relação aos demais.

Assim, pode-se resumir que o estado fundamental de um átomo é aquele que obedece às regras de Hund e, portanto, possui a estrutura eletrônica mais estável.

A base teórica e experimental afirma que quando um átomo possui elétrons com maior número de spins não pareados e paralelos, ele se estabiliza como resultado de um aumento nas interações eletrostáticas entre o núcleo e os elétrons; aumento que é devido à diminuição do efeito de proteção.

Multiplicidade

A palavra 'multiplicidade' foi mencionada no início, mas o que significa neste contexto? A primeira regra de Hund estabelece que o estado fundamental mais estável para um átomo é aquele com o maior número de multiplicidade de spin; em outras palavras, aquele que apresenta seus orbitais com maior número de elétrons desemparelhados.

A fórmula para calcular a multiplicidade do spin é

2S + 1

Onde S é igual ao número de elétrons desemparelhados multiplicado por 1/2. Assim, tendo várias estruturas eletrônicas com o mesmo número de elétrons, 2S + 1 podem ser estimados para cada uma e aquela com o maior valor de multiplicidade será a mais estável.

A multiplicidade do spin pode ser calculada para a primeira série de orbitais com três elétrons com seus spins sem paralelo e paralelos:

S = 3 (1/2) = 3/2

E a multiplicidade então é

2(3/2) + 1= 4

Esta é a primeira regra de Hund. A configuração mais estável também deve atender a outros parâmetros, mas para fins de compreensão química eles não são totalmente necessários.

Exercícios

Flúor

Apenas a camada de valência é considerada, uma vez que se assume que a camada interna já está preenchida com elétrons. A configuração eletrônica do flúor é, portanto, [He] 2s²2 P⁵.

Um orbital 2s deve ser preenchido primeiro e depois três orbitais p. Para preencher o orbital 2s com os dois elétrons, basta colocá-los de forma que seus spins fiquem pareados.

Os outros cinco elétrons para os três orbitais 2p estão dispostos conforme ilustrado abaixo.

A seta vermelha representa o último elétron a preencher os orbitais. Observe que os três primeiros elétrons que entram nos orbitais 2p são colocados desemparelhados e com seus spins paralelos.

Então, a partir do quarto elétron, ele começa a emparelhar seu spin -1/2 com o outro elétron. O quinto e último elétron procede da mesma maneira.

Titânio

A configuração eletrônica do titânio é [Ar] 3d²4s². Como existem cinco orbitais d, sugere-se começar no lado esquerdo:

Desta vez, o preenchimento do orbital 4s foi mostrado. Como há apenas dois elétrons nos orbitais 3d, quase não há problema ou confusão ao colocá-los com seus spins não paralelos e desemparelhados (setas azuis).

Ferro

Outro exemplo, e finalmente, é o ferro, um metal que possui mais elétrons em seus orbitais d do que o titânio. Sua configuração eletrônica é [Ar] 3d⁶4s².

Se não fosse pela regra de Hund e pelo princípio de exclusão de Pauli, não saberíamos como organizar esses seis elétrons em seus cinco orbitais d.

Embora possa parecer fácil, sem essas regras, muitas possibilidades erradas podem surgir quanto à ordem de preenchimento dos orbitais.

Graças a eles, o avanço da flecha dourada é lógico e monótono, que nada mais é do que o último elétron que está sendo colocado nos orbitais.

Referências

Serway & Jewett. (2009). Física: para ciência e engenharia com Física Moderna. Volume 2. (Sétima edição). Cengage Learning.
Glasstone. (1970). Livro didático de físico-química. No Cinética química. Segunda edição. D. Van Nostrand, Company, Inc.
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Chemistry LibreTexts. (23 de agosto de 2017). Regras de Hund. Recuperado de: chem.libretexts.org
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