Sublimação progressiva: conceito, processo e exemplos - Ciência - 2023

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o sublimação progressivaÉ um processo termodinâmico no qual uma mudança de estado endotérmico ocorre diretamente de um sólido para um gás, sem a formação prévia do líquido. O comportamento do sólido em condições normais é aquecer e derreter; isto é, fundir. Enquanto isso, na sublimação o sólido começa a fumegar diretamente, sem o prévio aparecimento de gotas indicativas de sua fusão.

O que está descrito no parágrafo acima está representado na imagem acima. Suponha uma mistura sólida de laranja (à esquerda), que começa a esquentar. A mistura consiste em dois componentes ou sólidos: um amarelo e outro vermelho, cuja combinação dá origem à cor laranja.

O sólido vermelho sublima, pois a partir dele não se forma um líquido, mas acaba se depositando (triângulos vermelhos) na base do recipiente superior; aquele que contém cubos de gelo e, portanto, oferece uma superfície fria. Enquanto isso, o sólido amarelo permanece inalterado pelo calor (retângulo amarelo).

Os triângulos ou cristais vermelhos são depositados graças à superfície fria do recipiente receptor (direita), que absorve sua temperatura; e mesmo que não seja exibido, o tamanho dos cubos de gelo deve diminuir devido à absorção de calor. O sólido amarelo não é sublimável e, se você continuar a aquecê-lo, mais cedo ou mais tarde, ele derreterá.

Conceito de sublimação progressiva

Processo

Já foi dito que a sublimação é uma mudança de estado endotérmico, pois para que ocorra deve haver absorção de calor. Se o sólido absorver calor, sua energia aumentará, então suas partículas também vibrarão em frequências mais altas.

Quando essas vibrações se tornam muito fortes, elas acabam afetando as interações intermoleculares (não as ligações covalentes); e conseqüentemente, mais cedo ou mais tarde as partículas irão se afastar mais umas das outras, até que consigam fluir e se mover mais livremente pelas regiões do espaço.

Em alguns sólidos, as vibrações são tão fortes que algumas partículas "disparam" para fora da estrutura, em vez de se aglomerarem em aglomerados móveis que definem uma gota. Essas partículas escapam e integram a primeira "bolha", que antes viria a formar os primeiros vapores do sólido sublimado.

Não falamos então de um ponto de fusão, mas de um ponto de sublimação. Embora ambos sejam dependentes da pressão que prevalece sobre o sólido, o ponto de sublimação é mais dependente; portanto, sua temperatura varia notavelmente com as mudanças de pressão (assim como o ponto de ebulição).

De estrutura sólida a desordem gasosa

Na sublimação também se diz que há um aumento da entropia do sistema. Os estados energéticos das partículas passam de limitados por suas posições fixas na estrutura sólida à homogeneização em suas direções caprichosas e caóticas no estado gasoso mais uniforme, onde finalmente adquirem uma energia cinética média.

Diagrama de fase e ponto triplo

O ponto de sublimação depende da pressão; Caso contrário, as partículas sólidas absorveriam calor não para disparar para o espaço fora do sólido, mas para formar gotículas. Não iria sublimar, mas derreteria ou derreteria, como é o mais usual.

Quanto maior a pressão externa, menos provável é a sublimação, pois força o sólido a derreter.

Mas quais sólidos são sublimáveis e quais não são? A resposta está em seus diagramas de fase P vs T, como o mostrado abaixo:

Você tem que olhar primeiro para o ponto triplo e passar pela seção inferior: aquela que separa os estados sólido e gasoso. Observe que na região do sólido, deve haver uma queda na pressão para que a sublimação ocorra (não necessariamente a 1 atm, nossa pressão atmosférica). A 1 atm, a substância hipotética se sublima a uma temperatura Ts expressa em K.

Quanto mais longa e horizontal a seção ou curva abaixo do ponto triplo, maior será a capacidade do sólido de sublimar em diferentes temperaturas; mas se estiver bem abaixo de 1 atm, então altos vácuos serão necessários para alcançar a sublimação, de forma que as pressões sejam reduzidas (0,0001 atm, por exemplo).

Termos

Se o ponto triplo for milhares de vezes menor que a pressão atmosférica, o sólido jamais se sublimará, mesmo com ultra-vácuo (sem falar na suscetibilidade à decomposição pela ação do calor).

Caso contrário, as sublimações são feitas aquecendo moderadamente e submetendo o sólido ao vácuo para que as suas partículas escapem mais facilmente, sem necessidade de absorverem tanto calor.

A sublimação torna-se muito importante ao lidar especialmente com sólidos com alta pressão de vapor; isto é, a pressão interna, um reflexo da eficiência de suas interações. Quanto mais alta sua pressão de vapor, mais perfumado ele é e mais sublimado.

Exemplos

Purificação de sólidos

A imagem do sólido laranja e seu componente avermelhado sublimado é um exemplo do que a sublimação representa no que se refere à purificação de sólidos. Os triângulos vermelhos podem ser sublimados quantas vezes forem necessárias até que a alta pureza seja garantida.

Esta técnica é usada principalmente com sólidos perfumados. Por exemplo: cânfora, cafeína, benjoim e mentol.

Entre outros sólidos que podem ser sublimados temos: iodo, gelo (em altitudes elevadas), teobromina (de chocolate), sacarina, morfina e outras drogas, bases nitrogenadas e antraceno.

Síntese de cristal

Voltando aos triângulos vermelhos, a sublimação oferece uma alternativa à cristalização convencional; Os cristais não serão mais sintetizados a partir de uma solução, mas por meio da deposição mais controlada possível de vapores em uma superfície fria, onde podem convenientemente existir sementes cristalinas para favorecer uma morfologia específica.

Digamos que, se você tiver quadrados vermelhos, o crescimento do cristal manterá essa geometria e eles não devem se tornar triangulares. Os quadrados vermelhos irão crescer gradualmente à medida que a sublimação ocorre. No entanto, é um complexo operacional e molecularmente complexo, no qual muitas variáveis estão envolvidas.

Exemplos de cristais sintetizados por sublimação são: carboneto de silício (SiC), grafite, arsênio, selênio, fósforo, nitreto de alumínio (AlN), sulfeto de cádmio (CdS), seleneto de zinco (ZnSe), iodeto de mercúrio (HgI₂), grafeno, entre outros.

Observe que esses são realmente dois fenômenos interpenetrantes: sublimação e deposição progressivas (ou sublimação inversa); o vapor migra do sólido para regiões ou superfícies mais frias, para finalmente se estabelecer como cristais.

Referências

Whitten, Davis, Peck & Stanley. (2008). Química. (8ª ed.). CENGAGE Learning.
Wikipedia. (2019). Sublimação (transição de fase). Recuperado de: en.wikipedia.org
Jones, Andrew Zimmerman. (27 de janeiro de 2019). Sublimação. Recuperado de: Thoughtco.com
Sheila Morrissey. (2019). O que é sublimação em química? - Definição, Processo e Exemplos. Estude. Recuperado de: study.com
Elsevier B.V. (2019). Método de Sublimação. ScienceDirect. Recuperado de: sciencedirect.com